Bei der Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge haben wir einen Fall betrachtet, bei dem ausschließlich Wärme eine Rolle spielt. Doch was passiert, wenn bei einer Reaktion ein Gas entsteht, das sich ausdehnt und Platz beansprucht?
Aufgaben
- Skizzieren Sie ein Energiediagramm zur Reaktion von Zink mit Salzsäure, das den Zusammenhang zwischen Reaktionsenergie, Reaktionswärme und (Volumen)arbeit darstellt für die 2 Fälle:
- Bei konstantem Druck
- Bei konstantem Volumen
- Ergänzen Sie in ihr Energiediagramm die Begriffe Reaktionsenthalpie.
Kalorimetrische Messung einer Reaktion mit Gasbildung
Zink reagiert mit Salzsäure
Wir betrachten folgendes Beispiel: 1 mol Zink reagiert mit einer verdünnten Salzsäure zu Wasserstoffgas und einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung:
Führt man die Reaktion in einem Kalorimeter durch, um die Reaktionswärme zu bestimmen, gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten für den Versuchsaufbau:
Die Apparatur ermöglicht einen Druckausgleich. Im schematischen Aufbau von Abb. 1 lässt sich der Stempel des Kolbenprobers frei bewegen. Das entstehende Wasserstoffgas schiebt den Stempel nach außen. Der Druck in der Apparatur bleibt (näherungsweise) konstant und entspricht dem äußeren Luftdruck.
Die Apparatur ermöglicht keinen Druckausgleich. Der Stempel des Kolbenprobers wird arretiert (festgestellt). Das Gas kann sich nicht ausdehnen, das Volumen bleibt konstant. Dadurch kann der Druck im Inneren der Apparatur deutlich ansteigen.
Aufbau Versuch Reaktion Zink mit Salzsäure
Schematischer Aufbau für die Reaktion von Zink mit Salzsäure. Für eine kalorimetrische Messung müsste man einen Thermometer in die Lösung eintauchen und das System mit einer Isolierung versehen.1
Obwohl in beiden Fällen exakt dieselbe chemische Reaktion abläuft – und damit dieselbe Änderung der inneren Energie zwischen Anfangs- und Endzustand vorliegt – messen wir in Fall 1 betragsmäßig weniger abgegebene Wärme. Wo ist der „fehlende“ Energiebetrag geblieben?
Die Volumenarbeit
Weiteres
Die Ursache für die Differenz der Reaktionswärme zwischen FALL 1 und FALL 2 liegt in einer weiteren Prozessgröße: Der Arbeit W.
In Fall 1 muss das System Energie übertragen, um den Stempel des Kolbenprobers gegen den äußeren Luftdruck nach außen zu schieben. Auch bei einer offenen Apparatur (z.B. in einem offenen Becherglas) passiert im Prinzip dasselbe: Das entstehende Gas muss die umgebende Luft „wegdrücken“, um Platz zu schaffen.
Weiteres
Es wird also Energie vom System an die Umgebung übertragen, in Form von Volumenarbeit. Diese hängt vom (äußeren) Druck p und der Volumenänderung ΔV ab:
Das Minus-Zeichen verdeutlicht: Dehnt sich das Gas aus (ΔV > 0), leistet das System Arbeit an der Umgebung. Das System gibt Energie in Form von Arbeit ab, also ist W < 0.
Erster Hauptsatz der Thermodynamik erweitert
Weiteres
In einem geschlossenen System entspricht die Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Energie der Änderung der inneren Energie des Systems. Diese entspricht der Summe aus der an die Umgebung übertragenen Reaktionswärme Qr und der verrichteten Arbeit W:
Wenden wir das auf unser Zink-Experiment an!
In Fall 2 wird praktisch keine Volumenarbeit verrichtet (W = 0). Die gesamte freiwerdende Energie wird hier in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben. Es gilt:
In Fall 1 wird zusätzlich Volumenarbeit verrichtet. Ein Teil der freiwerdenden Energie wird in Form von Arbeit an die Umgebung übertragen. Die restliche Energie erscheint als Wärme:
Aus der Differenz lässt sich erkennen, dass die Volumenarbeit hier – 2,5 kJ groß ist. Somit gilt:
Die Enthalpie
Für den Laboralltag ergibt sich nun ein praktisches Problem: Chemische Reaktionen werden meistens in offenen Gefäßen bei (nahezu) konstantem Luftdruck durchgeführt. Wenn wir die Reaktionsenergie ΔrU ermitteln wollen, müssten wir jedes Mal zusätzlich die (Volumen)arbeit berücksichtigen.
Da die mechanische Arbeit gegen die Atmosphäre für die meisten chemischen Fragestellungen nicht im Vordergrund steht, hat man eine neue Zustandsgröße eingeführt, die speziell für Reaktionen bei konstantem Druck praktisch ist: Die Enthalpie H.
Reaktionsenthalpie
Die Änderung der Enthalpie bei einer Reaktion nennt man Reaktionsenthalpie ΔrH. Für Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen und bei denen außer Volumenarbeit keine weitere Arbeit auftritt, gilt:
Je nach Vorzeichen der Reaktionsenthalpie unterscheidet man nun unter der Bedingung, das konstanter Druck herrscht:
ΔrH < 0
Die Enthalpie des Systems sinkt. Das System gibt Energie in Form von Wärme an die Umgebung ab (= exotherme Reaktion).
ΔrH > 0
Die Enthalpie des Systems steigt. Das System nimmt Energie in Form von Wärme aus der Umgebung auf (= endotherme Reaktion).
Vergleichbarkeit durch Standardbedingungen
Die Enthalpie eines Systems ist von Druck und Temperatur abhängig. Verschiedene Reaktionen lassen sich nur dann vergleichen, wenn sie unter den gleichen Bedingungen stattfinden. Dazu nutzt man Standardbedingungen:
1,013 bar
25 °C bzw. 298,15 K
So nennt man die Reaktionsenthalpie unter diesen Standardbedingungen die Standardreaktionsenthalpie ΔrH0.
Bezieht man diesen Wert zusätzlich auf ein einheitliche Stoffmenge von 1 mol, erhält man die molare Standardreaktionsenthalpie (Einheit: kJ/mol).
Zusammenfassung
Die Enthalpie ist – genau wie die innere Energie – eine Zustandsgröße eines Systems und hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Reaktionsweg. Unter konstantem Druck entspricht die aus der Temperaturänderung bestimmte Reaktionswärme Qr,p direkt der Enthalpieänderung ΔrH, was sie in der Praxis besonders nützlich macht. Beim Beispiel Zink + Salzsäure entsteht Wasserstoffgas, das sich ausdehnt und Volumenarbeit leistet. Gerade in solchen Fällen ist es besonders praktisch, mit der Enthalpie statt mit der inneren Energie zu arbeiten, weil man zur Bestimmung der Änderung der inneren Energie zusätzlich noch die Volumenarbeit berücksichtigen müsste.