Das Konzept der Abscheidungs­potentiale

Als Abscheidungspotential E_A bezeichnet man das Potential, das an einer Halbzelle anliegen muss, damit sich Ionen an der Elektrode abscheiden. An Platinelektroden entspricht das Abscheidungspotential dem Standardelektrodenpotential E⁰ aus der elektrochemischen Spannungsreihe. In der Praxis weicht es jedoch häufig davon ab: Diese Abweichung an einer einzelnen Elektrode bezeichnet man als Überpotential E_Ü. Überpotentiale haben an der Anode ein positives und an der Kathode ein negatives Vorzeichen. Das tatsächliche Abscheidungspotential ergibt sich damit zu:

Überpotentiale treten bei allen Elektrolysereaktionen auf, sind aber besonders ausgeprägt, wenn gasförmige Produkte entstehen. Ihre Größe hängt von mehreren Faktoren ab:

• Der Art und Konzentration der abzuscheidenden Ionen
• Dem Elektrodenmaterial und dessen Oberflächenbeschaffenheit
• Temperatur, Druck und Stromdichte

Platiniertes Platin hat aufgrund seiner Oberflächeneigenschaften den geringsten Einfluss auf das Abscheidungspotential. Graphit ist zwar kostengünstiger, weist aber deutlich größere Überpotentiale auf.

An der Anode werden stets die Teilchen mit dem kleinsten Abscheidungspotential oxidiert, an der Kathode die Teilchen mit dem größten Abscheidungspotential reduziert. Es läuft immer der Gesamtvorgang ab, der die kleinste Zersetzungsspannung E_Z erfordert – also die Mindestspannung, die zum Betreiben der Elektrolyse nötig ist:

Oft stellt man in der Praxis jedoch höhere Zersetzungsspannungen fest, als die elektrochemische Spannungsreihe vermuten lässt. Die Differenz zwischen der berechneten Spannung und der gemessenen Zersetzungsspannung bezeichnet man als Überspannung. Sie ist die messbare Auswirkung der Überpotentiale beider Elektroden auf die Gesamtzelle.

Die Gewinnung von Solar-Wasserstoff ist für unsere moderne Gesellschaft von zentraler Bedeutung, um die Industrie zu dekarbonisieren. Bisher wird Wasserstoff primär aus fossilen Energieträgern wie Erdgas gewonnen, wobei große Mengen CO₂ freigesetzt werden. Grüner Wasserstoff hingegen, erzeugt durch die Elektrolyse von Wasser mit Solarstrom, ermöglicht eine klimaneutrale Produktion von Düngemitteln, Stahl und synthetischen Kraftstoffen.

Von besonderer Bedeutung ist die Elektrolyse einer Schwefelsäure der Konzentration c(H₂SO₄) = 0,5 mol/L. Es ist zu überlegen, ob eine solche Elektrolyse geeignet ist, um Solar-Wasserstoff zu erzeugen. Eine Solarzelle liefert pro Modul eine Spannung von 0,5 V.

• Kann man mit einem Modul eine Elektrolyse betreiben, oder müssen mehrere hintereinandergeschaltet werden, um die notwendige Zersetzungsspannung zu erreichen?
• Welche elektrochemischen Reaktionen laufen an den Elektroden ab und wie groß ist die Zersetzungsspannung unter Einbeziehung der Überspannungen?

Ein anschauliches Beispiel für die Bedeutung der Abscheidungspotentiale ist die Natriumgewinnung: Bei der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung lässt sich kein elementares Natrium abscheiden, da Wasser ein deutlich günstigeres Abscheidungspotential hat und stattdessen Wasserstoffgas an der Kathode entsteht. Erst durch den Einsatz einer Natriumchlorid-Schmelze – der sogenannten Schmelzflusselektrolyse – kann Natrium gewonnen werden, da kein Wasser als Konkurrenz vorhanden ist. In der Technik übernimmt dies die DOWNS-Zelle, bei der eine Graphitsäule als Anode und ein Eisenring als Kathode in die Salzschmelze eintauchen. Da reines Natriumchlorid erst bei 800 °C schmilzt, werden Calciumchlorid und Bariumchlorid zugesetzt, um die Schmelztemperatur auf ca. 600 °C zu senken.